マイヤーの関係式

■理想気体の内部エネルギー
やがて分子論の立場から論証しようと思いますが、理想気体の場合、内部エネルギーは温度のみの関数になります。そもそも、内部エネルギーの定義を思い出してください。分子には分子間力による位置エネルギーと、分子の熱運動による運動エネルギーが存在します。系における分子のこれらのエネルギーの総和を内部エネルギーといいました。分子の運動エネルギーは系の体積と独立です。一方、分子の位置エネルギーは分子間力であるため、体積などによって相互作用を受けるといえます。したがって、分子間相互作用のない理想気体は温度だけの関数になるのです。これらの事実から、内部エネルギーには次の関係式が成り立ちます。

(∂U/∂T)p = (∂U/∂T)v…①

上の式を用いると後述するマイヤーの関係式が論じられるのです。

■マイヤーの式

前回までの議論で、モル比熱CpやCvを定義しました。
マイヤーは、理想気体に対して下記のことが成り立つことを見出したのです。
Cp - Cv = R
この式のことをマイヤーの関係式といいます。早速証明してみよう。
理想気体の場合、定圧モル比熱は下記のようにあらわせる。

nCp =(∂H/∂T)p = (∂U/∂T)p +(∂(PV)/∂T)p
nCp = (∂U/∂T)v +(∂(nRT)/∂T)p = (∂U/∂T)v +nR …②
ここで、nCv =(∂U/∂T)v よりCp-Cvを計算すると、下記のようになる。

Cp - Cv = (1/n)*(∂U/∂T)v +R - (1/n)*(∂U/∂T)v = R　…③

このようにして、マイヤーの式を証明することができました。

内部エネルギーと定積モル比熱について

エンタルピーが定圧条件下の熱や比熱に応用できる物理量なら、内部エネルギーUは定積条件下の熱や比熱に応用できる物理量なのです。ここで、おさらしてみましょう。熱力学の第一法則より、内部エネルギー変化dUは下記の式であらわせる。

dU = d'q + d'w　…(1)

dV = 0の時の仕事d'ｗはゼロなので、下記のようにあらわせる。

dU = d'q　…(2)

つまり、エンタルピー変化量が圧力一定化の時、熱ならば内部エネルギー変化量は体積が一定化の時の熱なのです。次に、全微分の式は偏微分の式を用いて下記のように書き換えられる。

dU =　(∂U/∂T)v dT + (∂U/∂V)t dV　…(3)

dV = 0の条件を考えると、dUは下記の式のようになる。

dU = (∂U/∂T)v dT　…(4)

ここで1モルあたりの熱量をQとするとq = nQと変形できる。
以上より、体積一定下では

dq' = nd'Q = dU = (∂U/∂T)v dT　　
d'Q/dT = (1/n)*(∂U/∂T)v　…(5)

d'Q/dTは定積モル比熱と呼ばれる物理量であり、Cvで表す。Cvは(5)式より下記のようになる。

Cv = (1/n)*(∂U/∂T)v　…(6)

いかかですか。エンタルピーと似たような形式の表現が内部エネルギーも可能なのです。こういったところが、熱力学の美しさかもしれませんね。本日はここまで。

エンタルピーと定圧モル比熱について

■エンタルピーについて

さて、前回状態量という概念を学び内部エネルギーUも状態量であることを論じた。そこで、下記のような物理量Hを考えてみる。

H = U + PV　…①

当然、HはPとVだけで決まればUも一意的に決まるし、新しい物理量Hも状態量である。このHのことを熱学ではエンタルピーと呼ぶ。エンタルピーが一体何なのか。これについて解説する。

■エンタルピーの微分形

エンタルピーを微分していくと下記のように変形できる。

dH = dU + PdV + VdP
dH = d'q + d'w + PdV + VdP
dH = d'q - PdV + PdV + VdP
dH = d'q + VdP　…②

この式を見てわかるように、定圧のとき(dP = 0のとき）、
dH = d'q　…③
となり熱量変化と一致することが確認できる。つまり、エンタルピーの変化量は
定圧条件に限って熱量と同じ意味をもつのです。また、この式から熱量は定圧条件の時に
状態量のようにふるまうという解釈もできるでしょう。

■エンタルピーの微分形(2)

エンタルピーの全微分は偏微分を用いて次式のようにもあらわすことができる。

dH = (∂H/∂T)p dT + (∂H/∂P)t dP …④

定圧条件を考えるとdP = 0であり、下記のように変形できる。

dH = (∂H/∂T)p dT　…⑤

⑤を③式に代入すると下記のような変形ができる。

d'q = (∂H/∂T)p dT
d'q/dT = (∂H/∂T)p …⑥

ここで1モルあたりの熱量をQとするとq = nQと変形できる。
これを6式に代入すると

nd'Q/dT = (∂H/∂T)p …⑦

のように変形できるので下記のように変形できる。

d'Q/dT =(1/n)* (∂H/∂T)p …⑧

この式が重要。dQ'/dTはモル比熱と呼ばれる物理量であり、圧力が一定の時は定圧モル比熱という。
定圧モル比熱は物理学ではCpであらわすことが多く、下記のような式であらわせる。

Cp ＝ (1/n)* (∂H/∂T)p …⑨

このように、エンタルピーという状態量を定義すると、定圧環境下のいろいろな物性が評価できるため、熱学では重要な関数といえるのです。今後もエンタルピーはいろいろな式の中で姿を見せることでしょう。

状態量について：内部エネルギーは状態量か？

■状態量とは？
状態 量とは、(温度と体積) 等の状態が決まれば，どういう経路でその状態になったかに無関係に決まる物理量のことです。じゃあ状態って何のことかというと、ズバリ｢シリンダ内に気体が充満している状態｣とだと割り切ってほしい。この「シリンダ内の気体」がどういう状態であるかは、温度、体積、圧力の3つで表現できるのです。そして、この温度、体積、圧力もまた状態量だといえるのです。それを裏付ける根拠は、気体の状態方程式だと思っています。状態方程式とは何か後述させていただきます。


■気体の状態方程式

状態方程式とは、状態量の間に成立する関係式のことです。先ほど、温度、体積、圧力もまた状態量だといいましたが、この気体の状態方程式を眺めてみても頷けることでしょう。例えば、気体の巨視的な状態は、下記のような状態方程式で規定されるのです。

P = f(n, V , T)…①

(P⇒圧力, V⇒体積 , T⇒温度 , n⇒気体の物質量)

ここで、理想気体の場合は高校化学で習ったと思いますが、気体定数Rを用いて
　
PV = nRT…②

nはシリンダ内で漏出しないので一定と考えます。この式が意味することは、状態1(V1,T1)から状態2(V2,T2)にどんな経路で移動させようとも圧力Pは決まってしまうし、V,Tについても同様のことが言えるという意味です。やはり、こういった関係式を眺めてみてもPやVやTって状態量だなって思いますよね。

■内部エネルギーは状態量か？

さて、ここで躓くことが多い。内部エネルギーは状態量ですと何の説明もなく議論されるからです。
結論からいうと状態量です。例えば、状態1(P1, V1)から他の状態2(P2, V2)を往復する経路を考えます。
経路1では、状態1⇒状態2と移動しましょう。経路2では、状態2⇒状態1と戻る場合を考えましょう。
それぞれの経路における内部エネルギー変化をI、Jとします。もし、内部エネルギーが状態量であれば、
I+J=0となるのはいうまでもありません。じゃあ、背理法的にそうならない場合を考えてみましょう。もし、内部エネルギーが状態量でなければ、|I|>|J|になるように経路を選べるのです。この場合、（P1, V1)から（P2, V2)へ行き、それからもとの状態（P1, V2)に戻って来たときにエネルギーがあがっています。たとえば断熱圧縮で外部から仕事を貰い体積がV1からV2に縮み、そのあと断熱膨張して外部に仕事をして、もとの状態（V2→V1)に戻るときに温度がもとより高くできるのです。でも、それって気体の状態方程式に明らかに矛盾してますし、無限に同じ操作を行えば系の内部エネルギーは果てしなく増加させられるのです。エネルギー保存則が崩壊してませんか？つまり、内部エネルギーは状態量だといえるでしょう。

■仕事と熱は状態量か？

熱力学の第一法則を思い出してください。ΔU = q + wとなりますよね。ここで、可逆過程の仕事の式としてw = -∫pdVだということを思い出してみてください。この式から考えても、仕事は状態量ではありません。では、qは状態量でしょうか？q　=　ΔU +wと変形すればわかると思いますが、状態量＋状態量出ない量の足し算になっています。状態量＋状態量は状態量ですが、状態量＋状態量でない物理量は状態量ではありません。(よく考えてみれば当たり前のことです。考えてみてわからなかったら質問してください。)したがって、qもまた状態量なのです。

■熱力学の第一法則の微分形

熱力学の第一法則は、微分形にして下記のようにあらわすことがあります。

dU = d'q + d'w

dとd’の違いは状態量かそうでないかです。熱力学ではこういう表記をよく使うので覚えてください。
今日はここまで。

熱力学の原則-熱力学第一法則等

A:熱とは何か
　熱とは一体何なのか。昔の人は、熱とは熱素(カロリック)という物質によって引き起こされるものであると考えていました。しかし、熱学の研究が進むにつれて熱の正体はカロリックではなく、物質を構成する分子（原子）の乱雑な運動そのものだと突き止めました。世の中の物質はすべて分子（原子）からできています。そしてその分子（原子）はすべて乱雑な運動をしています。この運動エネルギーの大きさが熱の大きさになっていたのです。

B:熱と仕事の等価性/熱の仕事等量
　1843年、ユリウス・ロベルト・フォン・マイヤーによって、下記のことが明らかになったのです。
①運動のエネルギーが熱になること⇒摩擦が発生すると、運動エネルギーが熱になることを想像してほしい。
②熱が運動のエネルギーに変わり得ること⇒内燃機関がまさにそれである。

この事実は面白いです。熱というのは分子の運動だからこそ、力学的な仕事に変換したり、仕事そのものを熱に変えられるのです。また、ジェームズ・プレスコット・ジュールは、マイヤーの実験を参考にして｢仕事によって水に力学的な仕事W[J]を与えた時に発生する熱量Q｢cal]｣を算出したのです。この結果は下記の通りです。

W = 4.19Q

この4.19という比例定数こそが、仕事等量と呼ばれる値です。これは、熱と仕事は同一のものなのだということを支持する実験結果であり、熱と仕事の等価性はマイヤーやジュールによって確認されたのです。

C:熱力学第一法則
前述したように分子の熱運動が熱の正体です。そこで、熱のエネルギーを運動論に基づいて定義しましょう。分子には分子間力による位置エネルギーと、分子の熱運動による運動エネルギーが存在します。系における分子のこれらのエネルギーの総和を内部エネルギーといいます。内部エネルギーをU、系に加えた仕事をw、系に加えた熱をqとすると下記の式で表現できます。

ΔU = q + w　…①

この式こそ熱力学の第一法則と呼ばれる熱学の大原則なのです。

余談：圧力Pの気体を圧縮し、体積をdVだけ減少させる仕事を考えると、下記のように書き換えられます。

dw = -PΔV　　…②


E:準静的過程

熱的な平衡状態（熱平衡状態）を保ったままで、非常にゆっくりかつ静かに状態を変化させることを、準静的過程と言います。例えば、シリンダー内の気体をピストンで圧縮する過程を考えましょう。シリンダーを素早く動かした場合、気流が発生して気体の内部エネルギーに余計な仕事が加わっています。そうではなくて、シリンダーを無限にゆっくり動かし、余計な仕事を加えないような過程が準静的な過程です。なんでそんなわけのわからない動かし方を定義するのかというと、以後の議論のためです。実は以後の熱力学の議論では、準静的過程であるという前提でさまざまな現象を考察していきます。ですから、この説明がよくわからなくても、ものすごーくゆっくり動かしていて気流が発生していない状況だというイメージを持っていただければそれで十分です。準静的過程という言葉は、熱力学で躓くきっかけになる概念ですが、まずはそういったイメージを持っていただきたいですね。

F:可逆過程と不可逆過程
気体の仕事には、可逆過程と不可逆過程があります。例えば、シリンダー内のピストンを準静的に動かし、圧縮⇒膨張を繰り返すとします。このシリンダー内で摩擦が発生する場合、気体を圧縮した後再び膨張しても元通りの内部エネルギーを維持できません。このような変化は不可逆過程です。一方、摩擦が発生せずに準静的に仕事を繰り返し続けると、仕事の収支はw = - PΔVと考えればゼロになります。したがって、圧縮と膨張時で元の状態に戻すことができるでしょう。このような過程は可逆過程といえるのです。

皆さまに誤解しないでほしいのは、可逆過程は準静的だが準静的過程だからと言って可逆過程ではないのです。摩擦があると不可逆なんです。ここを誤解している人が沢山いますが、ここは誤解しないように。

G:可逆過程における仕事

圧力Pの気体を体積V1からV2に変化させる場合、wには次式が成り立ちます。

w =- ∫ (V1⇒V2)PdV …③

(追記⇒理想気体の場合、PV = nRTが成り立つので、下記のように変形できる。

w = - ∫ (V1⇒V2)nRTdV /V = -nRT*Ln(V2/V1) = nRTLn(V1/V2) 　…④

この式ぐらいが化学でよく使う式だと思っていますね。

本日はここまで。次回はエンタルピーを解説します。