相対揮発度とは？

■相対揮発度とは何か？
前回の検討でベンゼンとトルエンの混合溶液における蒸気圧は、下記のようにあらわせることを学んだ。

P = P1 + P2 = p1x1+ p2x2 …①

詳細は、二成分系状態図‐ベンゼンとトルエンを参考にしていただきたい。


この式はさらに変形可能である。具体的には、下記②式である。


P = p1x1 + p2(1-x1) = p2 + (p1 - p2)*x1 = p2{1+(p1/p2 - 1)*x1 }…②

ここで、p1/p2 =αとすると、下記のとおりである。

P = p2{1+(α-1)}x1 …③

このαのことを化学工学では相対揮発度と呼び、揮発の尺度の指標になる。

相対揮発度αをを用いてy1,y2を求めると下記のようになる。

y1 = P1/P = p1*x1/[p2{1+(α-1)x1}] = αx1/{1+(α-1)x1}　　…④
y2 = P2/P = p2*x2/[p2{1+(α-1)x1}]= x2/[{1+(α-1)(1-x2)]
y2 = x2/{α+(1-α)x2}　　　　　　　　　　　　　　　　　…⑤

ここで、④、⑤より

(y1/x1)　= α/{1+(α-1)x1}
(y2/x2) = 1/{α+(1-α)x2} = 1/{1+(α-1)x1}

(y1/x1)/(y2/x2) = α　…⑥

数学的に、x1,y1,x2,y2,αについても美しい式で整理できますね。

■非理想混合溶液における分圧の取り扱いと相対揮発度

非理想溶液では、活量係数の影響を考慮する必要がある。具体的には、①式が下記のようになる。

P = γ1p1x1 + γ2p2x2　…①’

このような系では、同様に変形していくと、

(y1/x1)/(y2/x2) = (γ1/γ2)α　…⑦

のようになるのです。この式の導出は演習で残しておきます。

その他：http://chemeng.in.coocan.jp/bce/bce_bun9.html

2成分系状態図‐ベンゼン‐トルエン

ベンゼンのモル分率をx1,蒸気圧をP1とする。
トルエンのモル分率をx2,蒸気圧をP2とする。

ここで、モル分率の定義より2成分系では次式が成り立つ。

x1+x2 = 1 …①

さらに、全蒸気圧をPとしてドルトンの分圧の法則より、分圧について次式が成り立つ。

P = P1+P2…②

ここで、理想溶液ではラウールの法則が成り立つので、任意の成分iに対して次式が成り立つ。

Pi = pi＊xi　…③

piは純物質における蒸気圧である。この式を用いて②式を変形すると、

P = p1*x1+p2*x2 = p1*x1+p2*(1-x1) = (p1-p2)*x1 + p2 …④

あるいは、

P = p1*x1+p2*x2 = p1*(1-x2)+p2*x2 = (p2-p1)*x2 + p1…⑤

と変形できる。ここで、ベンゼンとトルエンの純物質時の蒸気圧は20℃でそれぞれ
75.0、27.0　Torrであり、代入すると下記の式のようになる。

P=48x1＋27.0　…④’　
P＝75－48x2　 …⑤’

ベンゼンのモル分率x1に対して、P,P1,P2をプロットしたのが下の図である。


最後に蒸気になった分子のモル数を求めておこう。

ベンゼン、トルエンの蒸気中のモル数をy1,y2とするとドルトンの分圧の法則より

y1 = P1/P = p1x1/{ (p1-p2)*x1 + p2 } = 75x1/(48x1+27.0)…⑥
y2 = P2/P = p2x2/{(p2-p1)*x2 + p1} = 27x2/(75-48x2)…⑦

以上より、液相中のベンゼンモル分率x1と蒸気圧P,蒸気中のベンゼンモル分率y1とPをプロットしたグラフが下の図である。前者を液相線、後者を気相線という。




以上が状態図の入門である。